第16部 液体–気体臨界点はなぜ Ising 型なのか
1. 見かけ上の問題
磁石には \(s_i\mapsto-s_i\)、または \(m\mapsto-m\) の明瞭な \(\mathbb Z_2\) 対称性がある。実在流体では液体と気体を入れ替える厳密な microscopic 対称性は見えない。それでも多くの一成分流体の臨界指数は三次元 Ising class と一致する。RG が分類する「対称性」とは、裸の分子模型の見た目だけなのだろうか。
2. lattice gas と Ising の exact な写像
格子 site の占有数を \(n_i=0,1\) とし、最近接粒子間に引力 \(-\varepsilon n_in_j\)、化学ポテンシャル \(\mu\) を入れる。
\[ \mathcal H_{\rm LG}=-\varepsilon\sum_{\langle ij\rangle}n_in_j -\mu\sum_i n_i. \]
\[ n_i=\frac{1+s_i}{2},\qquad s_i=\pm1 \]
と置く。積は
\[ n_in_j=\frac14(1+s_i+s_j+s_is_j). \]
配位数を \(z\) とすると、全 bond にわたる一次項は
\[ \sum_{\langle ij\rangle}(s_i+s_j)=z\sum_i s_i. \]
従って定数を除けば
\[ \mathcal H_{\rm LG} =-\frac\varepsilon4\sum_{\langle ij\rangle}s_is_j -\left(\frac{z\varepsilon}{4}+\frac\mu2\right) \sum_i s_i+\text{const.} \]
である。すなわち
\[ J=\frac\varepsilon4, \qquad h=\frac{z\varepsilon}{4}+\frac\mu2. \]
lattice gas の粒子–空孔交換は Ising の spin 反転に対応する。零場条件は \(\mu_c=-z\varepsilon/2\) で、半充填 \(\rho_c=1/2\) において
\[ \rho-\frac12=\langle n\rangle-\frac12 =\frac12\langle s\rangle=\frac m2 \]
が秩序変数になる。この理想化模型では対応は exact である。
3. 実在流体には厳密対称性がない
実在流体の共存曲線は一般に \(\rho_c\) の周りで完全な左右対称ではない。そのため物理的な \(T-T_c\)、\(\mu-\mu_c\) がそのまま Ising の thermal field と magnetic field になるとは限らない。臨界点近傍では解析的な field mixing を許す。より完全な理論では圧力も混合しうることが Kim–Fisher–Orkoulas に整理されている。最小表示では
\[ u_t=a(T-T_c)+b(\mu-\mu_c)+\cdots, \]
\[ u_h=c(\mu-\mu_c)+d(T-T_c)+\cdots \]
のような scaling field を取る。適切な座標では leading singular part が emergent な Ising 対称性を示し、非対称性は irrelevant field や解析的背景、subleading mixing に入る。
これは microscopic Hamiltonian に厳密対称性が「新しく発生する」というより、固定点で relevant な奇・偶 operator の分類に合わせて長距離座標を取り直すという意味である。
4. order parameter と観測量
共存曲線上の液体密度 \(\rho_l\) と気体密度 \(\rho_v\) から
\[ \Delta\rho=\frac{\rho_l-\rho_v}{2} \sim(-t)^\beta \]
が Ising 磁化に対応する。一方 diameter
\[ \rho_{\rm diam}=\frac{\rho_l+\rho_v}{2} \]
は解析的に一定とは限らず、field mixing と singular correction を含む。isothermal compressibility
\[ \kappa_T=-\frac1V\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T \]
は密度応答である。磁場型 scaling field がゼロとなる共存曲線側や、適切に定義した critical isochore など標準的な漸近 path では、その leading singular part が磁化率に対応して \(\kappa_T\sim|t|^{-\gamma}\) となる。一般の path では二変数 scaling function と field mixing を評価する必要がある。密度相関の長さが \(\xi\sim|t|^{-\nu}\) で発散し、光散乱の増大である critical opalescence を生む。
5. critical opalescence
散乱vector \(q\) に対する静的 structure factor は密度揺らぎの Fourier 変換である。
\[ S(q)=\int d^dr\,e^{-iq\cdot r} \langle\delta\rho(0)\delta\rho(r)\rangle. \]
静的 scaling form は
\[ S(q,t)=\chi(t)f_\pm(q\xi), \qquad f_\pm(0)=1. \]
Gaussian/Ornstein–Zernike 近似では \(f(x)=1/(1+x^2)\) なので
\[ S(q)\sim\frac{\chi}{1+q^2\xi^2} \]
という形になる。相互作用固定点では \(f_\pm(x\gg1)\sim x^{-2+\eta}\) であり、臨界点では \(S(q,0)\sim q^{-2+\eta}\) となる。臨界点へ近づくと \(S(0)\propto\kappa_T\) と \(\xi\) が増え、可視光の波長に近い大きな密度揺らぎが強く散乱する。白っぽく濁ることは「分子が巨大化した」のではなく、多数分子の相関した密度領域が全スケールに現れる結果である。二点関数とstructure factorの一般的 scaling は Pelissetto–Vicari review も参照。
6. 重力と有限範囲の難しさ
圧縮率が大きい臨界流体では、わずかな重力でも高さ方向の圧力差が大きな密度勾配を生む。真の漸近領域が狭い場合、重力、温度不均一、不純物、有限セル、crossover correction が有効指数をずらす。Hocken–Moldover (1976) の Xe、SF\(_6\)、CO\(_2\) の精密光学実験は、論文要旨で \(|T-T_c|/T_c<5\times10^{-5}\)、本文でおよそ \(-1.5\times10^{-5}<\epsilon<5\times10^{-5}\) の臨界近傍を扱い、三次元 Ising に近い指数と振幅比を報告した。
[Experimental evidence] 実験的一致は普遍性の強い証拠だが、任意の分子potentialに対する数学的 universality theorem ではない。
7. binary mixture
二成分混合物では濃度差が scalar order parameter になる。demixing critical point 近傍で一方が豊富な相と他方が豊富な相が合流し、保存された scalar density の静的臨界性は Ising 型になりうる。ただし dynamics では order parameter の保存、momentum density、hydrodynamic mode が結合するため、静的 universality class が同じでも動的 universality class は磁石と同じとは限らない。
8. 適用条件
三次元 short-range scalar Ising class という結論には、単一の scalar order parameter、十分短距離の相互作用、連続転移、quenched disorder や長距離異方性が支配的でないことなどが必要である。Coulomb 系でも screening 後の有効相互作用や追加modeの扱いを確認しなければならない。
章末整理
この章で分かったこと
lattice gas は Ising 模型へ exact に写り、実在流体では field mixing 後の長距離 fixed-point theory が Ising 型になる。
その結果、何が説明できるようになったか
液体–気体の密度差、compressibility、critical opalescence と磁化・感受率・相関長の対応を説明できる。
まだ説明できていないこと
流体の動的臨界現象、hydrodynamic coupling、complete scaling の定量式は未展開である。
よくある誤解
- 実在流体に microscopic な厳密 particle–hole 対称性が必要なわけではない。
- 静的 universality class が同じでも dynamics が同一とは限らない。
- 有効指数のずれだけで Ising universality を否定できない。
次に自然に出てくる疑問
block-spin 図と theory-space flow を、より具体的な real-space transformation でどう結ぶか。