補遺B　統計力学の最小復習

B.1 分配関数が熱力学を生成する理由

canonical ensemble では状態 \(s\) の確率は

\[ p_s=\frac{e^{-\beta E_s}}Z, \qquad Z=\sum_s e^{-\beta E_s}. \]

規格化 \(\sum_sp_s=1\) が \(Z\) を要求する。内部エネルギーは

\[ U=\sum_sp_sE_s=-\frac{\partial\log Z}{\partial\beta}. \]

entropy \(S=-k_B\sum_sp_s\log p_s\) に \(p_s\) を代入すると

\[ S=k_B(\log Z+\beta U), \]

従って \(F=U-TS=-k_BT\log Z\)。分配関数が熱力学を「含む」とは、これらの微分関係を意味する。

B.2 fluctuation-response

\(H=H_0-hM\) として

\[ \langle M\rangle=\frac1\beta\frac{\partial\log Z}{\partial h}. \]

もう一度微分すると

\[ \frac{\partial\langle M\rangle}{\partial h} =\beta(\langle M^2\rangle-\langle M\rangle^2). \]

符号は Hamiltonian の外場項を \(-hM\) とした規約に依存する。この関係は平衡・canonical ensemble の主張であり、任意の非平衡応答にそのまま適用できない。

B.3 connected correlation

\(\langle AB\rangle_c=\langle AB\rangle-\langle A\rangle\langle B\rangle\)。独立ならゼロになる。高次 connected correlation は \(W[J]=\log Z[J]\) の source 微分で生成される。\(Z\) ではなく \(\log Z\) が connected diagram を選ぶことは、自由エネルギーが示量的になることと対応する。

B.4 熱力学極限と極限順序

自発的対称性の破れを定義する際、有限 \(N\) で \(h\to0\) を先に取ると対称性により \(\langle M\rangle=0\)。\(N\to\infty\) を先に取ると異なる純粋相が分離し、その後 \(h\to0^+\) で一方を選べる。非可換な極限が巨視的な非解析性を可能にする。